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工程案例

治理對策介紹

金屬礦山既是資源集中地 ,又是天然的土水生態環境汙染源。在開采過程中流失的重金屬Pb、Hg、As、Cd、Cr等是土水生態環境的重要毒害元素。。隨著礦山開采年份的增加,礦山周邊土壤環境中重金屬不斷積累,汙染現象日趨嚴重。重金屬進入土壤環境後,擴散遷移比較緩慢,且不被微生物降解,通過溶解、沉澱、凝聚、絡合、吸附等過程後,容易形成不同的化學形態。當其在土壤中積累到一定程度時,就有可能通過土壤植物(作物)係統,經食物鏈為動物或人體所攝入,潛在危害性極大。因此,金屬礦山土壤的重金屬汙染問題必須引起高度關注,並采取相應措施加以防治。

一、我國土壤重金屬汙染的現狀

我國金屬礦產資源豐富,共有大中型礦山9 000 多座,小型礦山26 萬座,因采礦侵占土地麵積已接近4 km2 ,由此而廢棄土地麵積達330 km2/ a。在粵北地區,10 %的耕地都因當地礦業活動導致不同程度的重金屬汙染。發達國家礦業廢棄地複墾率已高達50 %以上,且複墾的質量很高,而我國治理率卻很低礦業開發所造成的土壤汙染量大麵廣,是我國汙染土壤治理不可忽視的問題,而礦區汙染土壤在產生機製、汙染物遷移規律、治理的目標等方麵,與一般的汙染土壤有一定的區別。因此研究礦區重金屬汙染土壤的修複技術就有其必要性、特殊性和緊迫性。

二、礦山土壤重金屬汙染和危害

(一)土壤重金屬汙染的來源

金屬礦山周邊土壤中的重金屬,除本身由於地球化學作用而可能造成背景值偏高外,還主要包括2 個方麵:第一,金屬礦山的井下廢水、選礦廢水、冶煉廠廢水、礦坑水等,含有較多的重金屬元素,以含有大量可溶性離子、重金屬及有毒、有害元素(如銅、鉛、鋅、砷、鎘、六價鉻、汞、氰化物) 為特征;第二,礦業廢棄地,尤其是有色金屬礦業廢棄地一般都含有大量的重金屬,其中又以尾礦和廢棄的低品位礦石的重金屬含量最高。一般來說,生產1t 有色金屬可產生上百噸甚至幾百噸固體廢物。我國有色金屬業固體廢棄物年排放量為6 590 t ,占全國固體廢棄物總排放量的10. 6 % ,利用率很低,約為8 %。這些重金屬含量很高的廢棄物露天堆放後,會迅速風化,並通過降雨、酸化等作用向周邊地區擴散從而導致重金屬汙染問題。

(二)土壤重金屬汙染的危害

    土壤重金屬汙染的主要危害包括: ( 1)影響植物生長。重金屬進入土壤後,通過滲透、淋溶等作用進入到金屬礦山周圍的植物中,會對植物根部生長發育產生抑製作用,影響植物對營養元素的吸收和運輸,幹擾植物的新陳代謝,影響植物的生長發育。(2) 危害人體健康。重金屬可以通過土壤植物人體食物鏈進入人體。由於食物鏈的富集作用,重金屬含量成倍甚至十幾倍增加,進入人體後,會嚴重危害人體健康。( 3)降低土壤的生態功能。重金屬進入土壤後,對土壤的理化性質、生物特性和微生物群落結構產生明顯不良影響,降低土壤微生物量和活性細菌數量,減少土壤係統中的生物多樣性,從而影響土壤生態結構和功能的穩定。

(三)土壤重金屬汙染的特點

    重金屬進入土壤後,通過溶解、沉澱、凝聚、絡合吸附等各種反應,形成不同的化學形態,並表現出不同的活性,土壤中重金屬的形態影響它的活性和對植物的有效性。因此,研究土壤中重金屬的形態及形態之間的轉化對重金屬的環境效應及重金屬汙染土壤的治理修複具有重要意義。根據重金屬在土壤中的基本積累機製,常把土壤中重金屬分為5種存在形態:(1)可交換態;(2)碳酸鹽結合態;(3)鐵錳氧化物結合態;(4)有機結合態;(5)殘留態。在不斷變化的環境條件中,各種形態的重金屬有著不同的重新分布特征。一般地,土壤中的可交換態重金屬有比較強的生物活性,而殘留態重金屬在自然條件下,由於與土壤礦物質有較強的結合力而不易於從土壤顆粒中釋放出來,具有較低的生物活性。

   土壤中的重金屬汙染物大部分被固定在耕作層中,一般很少遷移至40cm以下,但砷在土壤中的動態行為與Cu, Pb, Cd等有所不同,在含有大量鐵、鋁組分的酸性(pH5.3-6.幻紅壤中,砷酸根可與之生成難溶鹽類而富集於30 40cm耕作層中。灌溉汙水中的Hg呈溶解態和絡合態,進入土壤後,95%被土壤礦質膠體和有機質迅速吸附或固定,它一般累積在土壤表層,在剖麵的分布為自上而下遞減,有資料表明,土壤中的重金屬隻有很少一部分隨植物地上部分的收獲而被移去,經曆20年的耕種與收獲,也隻能減少大約0.5%-2.0%的蓄積量[III。因此,這些重金屬一旦進入土壤,就可能存留幾千年。
   
與其它汙染形態有所不同的是,土壤重金屬汙染有其自身特點,主要表現為: ( 1)隱蔽性和滯後性。土壤重金屬汙染往往要通過對土壤及農作物樣品進行監測後,甚至通過對人和動物健康狀況進行診斷後才能確定。(2)累積性。由於重金屬在土壤中不容易遷移、擴散和稀釋,因此,很容易在土壤中不斷積累而超標,同時也使土壤汙染具有很強的地域性。(3)不可逆性和難治理性。重金屬汙染的自然降解是非常困難的,積累在土壤中的重金屬很難靠稀釋作用和自淨作用來消除。

 三、金屬礦山土壤重金屬汙染的治理

(一)土壤重金屬汙染的治理途徑

    目前,國內外治理土壤重金屬汙染的途徑歸納起來主要有3:一是改變重金屬在土壤中的賦存狀態,使其穩定或固定,降低其活性,使其鈍化,脫離食物鏈,以降低其在環境中的遷移性和生物可利用性;二是利用各種技術從土壤中去除重金屬,達到回收和減少土壤中重金屬的雙重目的;三是利用各種防滲材料,如水泥、粘土、石板、塑料板等,將汙染地區與未汙染地區隔離,以減少或阻止重金屬的遷移和擴散。圍繞這3種治理途徑,各國相繼開發了物理、化學和生物治理方法。

(二)土壤重金屬汙染的治理方法

 1、物理方法

物理方法分為熱處理及工程措施法等。金屬礦山土壤中所含重金屬種類較多,熱處理法主要針對汞(Hg)汙染,效果比較明顯,但工程量較大,耗能較多,且易使土壤有機質和土壤水遭到破壞。

工程措施是利用外來重金屬多富集在土壤表層的特性,去除受汙染的表層土壤後,將下層土壤耕作活化或用未被汙染活性土壤覆蓋。此方法可以使耕作層土壤中的重金屬濃度降至臨界濃度以下,減少重金屬對土壤植物係統產生的毒害,從而達到控製其危害的目的。

 2、物理化學法

1)電動修複法

通過在包含汙染土壤的電解池兩側施加直流電壓形成電場梯度,土壤中的重金屬通過電遷移、電滲流或電泳的途徑被帶到位於電解池兩極的處理室中並通過進一步的處理,從而實現汙染土壤樣品的減汙或清潔。電動修複是一門新的經濟型土壤修複技術,不攪動土層,並可縮短修複時間,比較適合於低滲透的粘土和淤泥土,且可以回收鉛、砷、鉻、鎘、銅、鈾、汞和鋅等多種重金屬元素,具有經濟效益高、後處理方便、二次汙染少等一係列優點,近年來發展很快,在一些歐美國家已經進入商業化,但對大規模重金屬汙染土壤的就地修複仍不夠完善。

2)土壤淋洗法

利用淋洗液將土壤固相中的重金屬轉移至液相中,再把富含重金屬的廢水進一步回收處理。該技術的關鍵在於淋洗液的選擇,應既能提取重金屬又不破壞土壤結構,如果選擇不當,引入的淋洗液很有可能造成二次汙染。用於淋洗土壤的淋洗液很多,包括有機或無機酸、堿、鹽和螯合劑,用於提取土壤重金屬的主要有鹽酸、硝酸、硫酸、檸檬酸、草酸、EDTA (乙二胺四乙酸)DTPA (乙烯三胺五乙酸)等。土壤淋洗以柱淋洗或堆積淋洗更為實際和經濟,這對該技術的商業化具有一定的促進作用。

3) 玻璃化技術法

利用電極加熱將重金屬汙染的土壤熔化,冷卻後形成比較穩定的玻璃態物質。實施前,需要在土壤中埋沒金屬或石墨等導電材料。

由於在通常條件下玻璃非常穩定,一般的試劑難以破壞它的結構,所以玻璃化技術對某些特殊重金屬(如放射性廢物)是非常適用的。不過玻璃化技術相對較複雜,實地應用中會出現難以達到統一的熔化以及地下水的滲透等問題,同時熔化過程需要消耗大量的電能,這使得該技術成本很高,限製了其應用。

3、 化學方法

利用化學試劑(石灰、沸石、鈣鎂磷肥、矽肥等堿性肥料及重金屬鈍化劑等)有效降低重金屬的水溶性、擴散性和生物有效性,促使土壤中的重金屬元素轉化為難溶物,從而降低它們進人植物體、微生物體和水體的能力,減輕他們對生態環境的危害]。用化學方法治理重金屬汙染土壤,其治理效果和費用都適中,對汙染不太重的土壤特別適用,但需加強管理,防止重金屬再度活化。

4、農業方法

農業方法是因地製宜地調整一些耕作管理製度,在重金屬汙染土壤中種植不進入食物鏈的植物,選擇能降低土壤重金屬汙染的化肥,或增施能夠固定重金屬的有機肥等措施來降低土壤重金屬汙染,從而改變土壤中重金屬的活性,降低其生物有效性,減少重金屬從土壤向作物的轉移,達到減輕其危害的目的,主要包括控製土壤水分、養分、pH值、氧化還原狀況及氣溫、濕度等生態因子,改變耕作製度、調整作物種類、合理施用有機肥等。農業方法和措施具有費用低、實施方便、無副作用等優點,但周期長、效果不顯著,應與生物措施、改良劑措施配合使用,適於中、輕度汙染土壤的治理。

5、 生物方法

綜合運用現代生物技術,使土壤的有害汙染物得以去除,土壤質量得以提高或改善,主要包括植物修複、微生物修複、動物修複等三種方法。

1) 植物修複技術

植物修複技術是一種以植物忍耐和超量富集某種汙染物的理論為基礎,利用自然生長或遺傳工程培育的植物及其共存微生物體係,清除汙染物的一種環境治理技術,主要由植物穩定技術、植物萃取技術、植物揮發技術、根際過濾技術四部分組成,由於根際過濾技術更多應用在水體汙染修複之中,故主要介紹前三種方法。

植物穩定技術指利用植物根際的一些特殊物質,使土壤中的汙染物轉化為相對無害物質的一種方法。適用於固化汙染土壤的理想植物應是一種能忍耐高含量汙染物、根係發達的多年生常綠植物。這些植物通過根係分解、沉澱、螯合、氧化還原等多種過程可使汙染物惰性化。由於汙染物仍留在原地,也存在風險,因此該技術隻能作為對汙染物的暫時處理方式。

植物萃取即植物提取,是指種植一些特殊的植物,利用其根係吸收受汙染土壤中的有毒有害物質,並將其轉移至植物的地上部,最後通過收割地上部物質的方式帶走土壤中的汙染物。該技術最適合淺層且汙染程度較低的土壤修複。這種技術要求所用植物具有生物量大、生長快和抗病蟲害能力強的特點,還要具備富集多種重金屬的能力。

目前已發現有500 多種植物可以超積累各種重金屬,廣泛分布於植物界的45 個科,如印度芥菜和向日葵可大量積聚PbAsHgCrUCeZn 等重金屬;香蒲植物、綠肥植物天葉紫花苕子對Pb 具有超耐性,羊齒類鐵角蕨屬植物對Cd 有超耐性;黃頜蛇草對土壤中Hg 的去除率可達到41 % 。可用於修複我國金屬礦區重金屬汙染土壤的一些典型超積累植物見下表。

            1  超積累植物總最大金屬含量mg/ kg

 

金屬

元素

植物種

莖或葉片中重

金屬質量濃度

 

Pb

酸模(Rumex   acetosa)

羽葉鬼針草(Bidens   aximawicziama Oett)

土荊芥(Chenopodium   ambrosioides)

魯白

芥菜

1 480. 1

2 881. 2

3 888

2 205. 02 ±195. 24

1652. 5 ±73. 03

Cd

龍葵(Solamum   nigrum)

球果菜

寶山堇菜(Viola   baoshanensis) 

小白菜:日本冬妃

小白菜:日本華冠

結球甘藍(Boleracea)   : 夏秋3

228. 4

119. 03

2 310

613. 66

598. 09

501. 12

Mn

鼠麴草(Gnaphalium   offine)

商陸(Phytalacca   acinosa Roxb)

72 810. 25

19 299

As

蜈蚣草(Pteris   vittata L)

大葉井口邊草(Pteris   cretica)

5 070

694

Zn

東南景天(Sedum   alfredii H)

2 310

Cu

鴨蹠草(Silene   fortunei)

1 034

Hg

加拿大白楊幼苗(   Populus CanadensisMoench)

233. 77

 

植物揮發技術是利用植物根係分泌的一些特殊物質,使土壤中的汞、硒轉化為揮發形態以去除汙染的一種方法。該技術隻是將汙染物從土壤中經植物轉移到大氣中進行稀釋,因此仍存在一定的風險。該技術與植物穩定技術類似,區別在於該技術將汙染物遷出土壤,而植物穩定技術隻是將其轉化為相對環境友好的形態。

綜上所述,植物萃取技術在重金屬汙染修複技術中具有重要地位,也是最有應用前景的。植物修複的主要優點是綠色淨化、經濟有效、處理設施簡單、適合大規模的應用、利於土壤生態係統的保持、對環境擾動小、美化環境等

2) 微生物修複技術

利用土壤中某些微生物的生物活性對重金屬具有吸收、沉澱、氧化和還原等作用,把重金屬離子轉化為低毒產物,從而降低土壤中重金屬的毒性。

3) 動物修複技術

利用土壤中某些動物(如蚯蚓、鼠類等)能吸收重金屬的特性,在一定程度上降低汙染土壤中重金屬含量,達到動物修複重金屬汙染土壤的目的。

生物修複技術與其它治理重金屬汙染的技術相比,設施較簡便、投資較少、無二次汙染,但是治理效率低,如超累積植物通常都矮小、生物量低、生長緩慢且周期長,不宜治理重汙染土壤,汙染物可能通過落葉重新回到土壤中去,進一步降低修複汙染的效果。現今植物修複技術更具有廣闊的市場,而微生物修複技術及動物修複技術使用得較少。

各種礦山汙染土壤都有其特點和適應性,應根據汙染的實際和當地的情況慎重選擇修複方法,也可采用幾種修複技術相結合的方法。

四、存在問題和今後的發展方向

    礦區特別是尾礦庫的土壤受到重金屬汙染,其修複問題已非常迫切。物理、化學等方法對於礦山土壤的修複存在耗能、耗錢、對土壤結構損害較大等缺點,從保護生態環境出發,

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