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含氰廢水的來源與特點介紹

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工程案例

含氰廢水的來源與特點介紹

AG亚游集团常說的含氰廢水並不是指含(CN)2的廢水,而是泛指含有各種氰化物的廢水。在工業生產中,金銀的濕法提取、化學纖維的生產、煉焦、合成氨、電鍍、煤氣生產等行業均使用氰化物或副產氰化物,因而在生產過程必然要排放一定數量的含氰廢水。由於行業不同、工藝不同,含氰廢水的組成、含量有很大差別。一般說來,廢水中除含有氰化物外,還可能含有重金屬、硫氰酸鹽等無機化合物、酚等有機化合物。含氰廢水毒性大,分布廣,必須嚴格加以處理,使外排水中氰化物達到國家環保部門規定的要求,否則,將對人、畜及自然環境造成危害。為了達到一定的處理效果同時處理成本低、基建投資少、操作容易、無二次汙染,有時甚至應該變廢為寶,充分利用廢水的有價組份,必須對廢水的來源、組成成分、各組分含量以及產生廢水之具體工藝情況有深入的了解,依此製定出合適的處理方案。

黃金氰化廠產生的含氰廢棄物不僅包括含氰化物的廢水(澄清的貧液、氰尾液、濾液以及澄清水),還包括含氰化物的廢礦漿(氰尾或稱尾礦漿)以及含氰化物的廢渣(氰渣、堆浸廢石)。對於一個氰化廠來說,需進行處理的很可能是三者之一,如果既有水又有礦漿,一般是把水混入礦漿中一起處理,如果是處理廢渣,那麽一般采用向廢渣中循環噴淋含處理藥劑的溶液的辦法破壞廢渣中的氰化物,直到滲出液氰化物達標為止。實際上這也是處理廢水。可見,通常所說的處理含氰廢水還包括處理廢礦漿和廢渣。

3-1 氰化廠含氰廢水分類

氰化工藝分類

相應的廢水分類

氰化

原料

回收金

方法

廢水

種類

濃度

分別

廢水組成含量(mg/l)

CN-

SCN-

Cu

Zn

精礦

鋅粉置換

貧液

高濃度

500-2300

600-2800

300-1500

50-300

炭漿法

氰尾澄清水或濾液

高濃度

500-1500

600-1500

300-1000

貴液電積

貧液

高濃度

原礦或

燒渣

鋅粉置換

氰尾及部分貧液

中濃度

70-500

50-350

10-200

50-200

炭漿法

氰尾

低濃度

50-350

30-300

10-150

樹脂礦漿法

氰尾

低濃度

250

尾礦

堆浸

炭吸附

貧液、廢渣

低濃度

10-100

1500

100

備注:”—“表示沒有未公開發表的數據,”△”表示鋅濃度取決於礦石。

同是含氰廢水,由於處理的礦石不同,含氰化物的濃度差別很大,因此,又把含氰廢水分為高濃度、中等濃度、低濃度含氰廢水三大類。由於回收已溶金的方法不同,每一類廢水的組成又有一定的差別,產生三類含氰廢水的提金工藝相應地分為三大類八種,見表3-1

    重點介紹黃金行業含氰廢水的來源及其特點,含氰廢水的處理方法做以簡要介紹並對國家環保局製定的含氰廢水排放標準做以必要的說明。

1 、氰化法提取金銀的化學原理及影響因素

    氰化法提金自1887年開始使用,至今已有一百多年的曆史了。氰化法具有常溫、常壓下浸出,浸出速度快,浸出率高,藥耗(氰化物耗量)低、對設備無腐蝕等特點。雖然所使用的氰化物為劇毒化學品,但該方法一直應用到現在。一百年來,人們一直致力於研究代替氰化物的無毒或低毒浸出劑,遺憾的是至今未能如願。可以預見,在今後幾十年內,氰化法仍然是提金的主要方法。

    氰化法提金(包括銀)就是把磨很細的含金礦石浸泡在氰化物的堿性溶液中,並向溶液中充入通空氣供氧,反應一般為24小時左右,在金的溶解過程中,金礦石中其它伴生礦也會或多或少地溶入氰化浸出液中,並與氰化物發生反應。這些反應的發生,使浸出液的組成變得較複雜,加之從溶液(浸出液或洗滌貴液)中回收已溶金過程中可能帶入的組分,最終將使含氰廢水的組成變得很複雜。本節將詳細介紹與氰化法有關的化學反應。

1.1金、銀在氰化物溶液(浸出液)中發生的化學反應

    金在礦石中,以單質形式存在,在氰化物溶液中,在有溶解氧存在的條件下,金將發生如下反應而溶解:

    4Au+8NaCN+O2+2H2O=4NaAu(CN)2+4NaOH

    據國內外文獻介紹,該反應的最佳pH值為9.4,影響金浸出速度的主要因素有氰化物濃度、浸出液的組成、溶解氧的含量、反應溫度、金的粒度與形狀、礦石中雜質伴生礦物的含量和存在狀態。

    銀在礦石中不僅以單質形態存在,還以化合物形態存在,如在原生金銀礦石中,銀經常中螺旋狀硫銀礦、深紅銀礦、脆銀礦、硫銻銅銀礦、淡紅銀礦和自然銀存在,在氧化礦石中,有銀的鹵化物,主要是鹵銀礦(AgCl)、硫酸鹽(銀鐵礬)以及自然銀,其中,氧化礦石中的鹵銀礦在氰化物溶液中溶解得最快,但銀以及其它金屬組成的天然合金中的銀的簡單硫化物,如輝銀礦、螺旋狀硫銀礦溶解很慢。

    銀及銀的化合物在氰化物溶液中發生如下反應:

    4Ag+8NaCN+O2+H2O=4NaAg(CN)2+4NaOH

    AgCl+2NaCN=NaAg(CN)2+NaCl

    Ag2S+5NaCN+12O2+H2O=2NaAg(CN)2+2NaSCN+2NaOH

    Ag2S+4NaCN=Na2S+2NaAg(CN)2

    NaCN+S=NaSCN

    一般在浸出金的條件下,銀的浸出率約50%左右,這訂與銀在礦石中的賦存狀態有關。

    浸出液中雖然含銀,但由於從浸出液中回收已溶金的方法不同,導致廢水中銀的含量有很大差別。這在後麵還要提到。

1.2伴生礦物在氰化過程中的行為

    含金脈礦(岩礦)往往不是單一的金礦石,其中常常含有非金屬、重金屬的伴生礦物,其中一些伴生礦物將在浸出中發生化學反應而溶入浸出液。

()鐵礦物

    大多數硫鐵礦物在新鮮狀態下難溶於氰化物溶液中,但將其磨細並在潮濕空氣中放置後,就極強烈地氧化,並與氰化物反應。

    FeS首先生成FeSO4,然後生成二價鐵的硫酸鹽。硫酸高鐵再水解生成堿式硫酸鐵(Fe2O3.SO3),後者最後轉化為氫氧化鐵(Fe(OH)3)。白鐵礦和硫黃鐵礦氧化速度快,其它鐵礦物氧化速度較慢,鐵礦物發生反應時,其中間產物、最終產物與氰化物發生反應。

    FeS+2O2=FeSO4

    FeS2+2O2=FeSO4+S

    S+NaCN=NaSCN

    FeSO4+6NaCN=Na4Fe(CN)6

    FeS2+NaCN=FeS+NaSCN

    Fe5S6+NaCN=5FeS+NaSCN

    在飽和氧的弱堿性溶液中,黃鐵礦和白鐵礦第一步氧化的結果,生成亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽,而磁黃鐵礦隻氧化為硫代硫酸鹽但瓜尖率比其它鐵礦物高。通常在磁黃鐵礦情況下耗氧最多,而黃鐵礦耗氧較少。在堿性溶液中生成的亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽將被氧化為硫酸鹽。

    Na2S2O3+12O2=Na2SO4

    Na2S2O3+2O2+2NaOH=2 Na2SO4+H2O

    在氰化物溶液中,硫代硫酸鹽還與氰化物反應生成硫氰酸鹽。

    Na2S2O3+NaCN=NaSCN+Na2SO3

    在氰化物溶液中,亞硫酸鹽還會與溶解氧協同作用,將氰化物氧化成氰酸鹽,當pH值小於10時,速度很快。

Na2S2O3+NaCN+O2+H2O=NaCNO+Na2SO4

    但浸出液中缺乏保護堿時,生成的亞硫酸、硫酸將使浸出液的pH值降低,使氰化物生成易揮發的氫氰酸而逸入空氣中。

    H2SO3+NaCN=Na2SO3+2HCN

    H2SO4+2NaCN=Na2SO4+2HCN

    HCN(aq)=HCN(g)↑

此外,磨礦過程中因機械磨損而混入礦漿中的金屬鐵粉一般達每噸礦0.55kg,也將在浸出過程中或多或少地發生溶解,最終生成亞鐵氰酸鹽。

Fe+6NaCN+2H2O=Na2Fe(CN)6+2NaOH+H2

    總之,礦石中的鐵礦物在氰化浸出液中發生一定程度的溶解,一方麵因生成穩定的亞鐵氰酸鹽和硫氰酸鹽而消耗氰化鈉,另一方麵因生成亞硫酸、硫酸而消耗浸出液中的溶解氧和保護堿,當保護堿不足時,又將使氰化鈉水解生成氫氰酸逸入空氣中造成氰化物的額外消耗,並汙染了操作場所,這些,對金的浸出極為不利。一般情況下,氰化浸出液中含鐵(以亞鐵氰酸鹽形式存在)約每升數十毫克,但也有高達每升數百毫克的特殊情況,鐵含量的增加,對含氰廢水的處理效果有較大影響。

()銅礦物

 

    礦石中不同種類的銅化合物和金屬銅都能與氰化物發生反應生成銅氰絡合物。

    CuSO4+4NaCN=Na2Cu(CN)3+12(CN)2↑+Na2SO4

    2Cu(OH)2+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+4NaCN+(CN)2↑

    2CuCO3+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+2Na2CO3+(CN)2↑

    2Cu2S+4NaCN+O2+2H2O=2CuCN+2CuSCN+4NaOH

    在氰化物溶液中,藍銅礦(3CuCO3·Cu(OH)2)、赤銅礦(CuO)、孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)和金屬銅等較易被溶解。硫砷銅礦(3CuS·As2S5)和墨幼銅礦(4Cu2S·Sb2S3)能消耗大量氰化物,砷、銻的溶解還會使氰化浸出液受到汙染,導致金表麵上形成影響金繼續溶解的膜。

    由於氰化物溶液與許多銅礦物之間的反應非常激烈,因此,當有過量的銅礦物(Cu>0.5%)存在時,很難用氰化法提金。銅礦物的特性是在低濃度氰化物溶液中溶解速度慢,因此在工業生產時,可采用較低氰化物濃度的浸出液來處理含銅的金礦石。

在浸出過程中,銅礦物的存在一方麵使一部分氰化物氰化成雙氰,消耗了氰化物,同時,由於雙氰極易逸入空氣中,又汙染了操作環境。另一方麵,生成的亞銅離子與氰離子形成穩定的絡合物離子,雖然這部分絡合物離子仍在浸出液中,但對金的浸出無效。因此,伴生礦物中,銅消耗氰化物最多,一般金泥氰化廠,廢水含銅在每升幾十到二百毫克範圍內。精礦氰化時,廢水銅濃度在每升幾百到上千毫克,近年來,由於貧液循環次數較多,銅濃度高達每升上萬毫克。

()鋅礦物

    金礦石中的氧化鋅最容易溶解於氰化物溶液,硫化鋅溶解很小,但其分解產物和其它硫化物分解產物一樣,與氰化物反應,部分氧化的閃鋅礦(ZnS)頗為強烈地與氰化物溶液反應,因而增加了浸出過程中氰化物的耗量。

    鋅礦物在氰化浸出過程中,其溶解率一般在15%40%範圍。其化學反應如下:

    ZnS+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2S

    Na2S+H2O=NaHS+NaOH

    2Na2S+2NaCN+O2+2H2O=2NaSCN+4NaOH

    ZnO+4NaCN+H2O=Na2Zn(CN)4+2NaOH

    ZnCO3+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2CO3

    Zn2SiO4+8NaCN+H2O=2Na2Zn(CN)4+Na2SiO3+2NaOH

    2Na2S+2O2+H2O=Na2S2O3+2NaOH

    NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

    可見,金礦中伴生的鋅礦物在氰化浸出過程中,既消耗溶解氧又消耗氰化物,除鋅需氰化物做配位體以形成鋅氰絡合物外,閃鋅礦中的硫還與氰化物反應生成硫氰酸鹽而消耗氰化物。另外,矽鋅礦的溶解將使浸出液中含矽酸鹽,使礦漿的沉降、過濾受到影響,一般浸出液中含鋅不超過每升數十毫克,廢水中的鋅絕大多數是置換金的過程中鋅粉氧化、溶解產生的。在後麵還要詳細介紹。

()鉛礦物

    鉛以硫化物和氧化物形式存在於許多金礦床中,各種鉛化合物在氰化物溶液中的行為是不同的。某些方鉛礦在浸出液中溶解很慢。但如果反應時間很長,能生成硫氰酸鹽和鉛酸鈉。

    PbS+NaCN+NaOH+O2=Na2PbO2+NaSCN

    白鉛礦(PbCO3)能被堿溶解成CaPbO2,它能與可溶性硫化物發生沉澱反應,使影響金溶解的硫化物從溶液中除掉。

    硫酸鉛礦(PbSO4)也將發生類似反應。

    鉛離子(Pb2+)與氰化物的絡合問題說法不一,有文獻認為鉛離子與氰離子形成絡離子(PbCN42-),絡合物穩定常數lgβ410.3,比其他重金屬氰絡物的穩定常數要小得多,也有文獻對鉛氰絡合物表示懷疑。好在浸出液中一般含鉛較低,不超過幾十毫克/升。廢水中含鉛僅數毫克/升。

()汞礦物

    金屬汞很少溶於氰化物溶液中,而汞的化合物在氰化物中溶解都特別快,如氧化汞和氯化汞發生下列反應:

    HgO+4NaCN+H2O=Na2Hg(CN)4+2NaOH

    HgCl+4NaCN=Na2Hg(CN)4+2NaCl

    而氧化亞汞和氯化亞汞都在氰化物溶液中發生歧化反應:

    Hg2O+4NaCN+H2O=Hg+Na2Hg(CN)4+2NaOH

    2HgCl+4NaCN=Hg+Na2Hg(CN)4+2NaCl

    在浸出過程中,還會發生下列反應:

    Na2Hg(CN)4+2Au=2NaAu(CN)2+Hg

    Na2Hg(CN)4+2Ag=2NaAg(CN)2+Hg

()砷、銻礦物

    砷、銻礦物對金、銀的氰化浸出過程危害極大,用氰化法直接處理含砷、銻高的礦石浸出金是很困難的,有時甚至是不可能的。砷在礦石中常常以雄黃(As2S3)雌黃(As4S2AsS)、毒砂(FeAsS)三種硫化物形式存在,前兩種礦物易溶於堿性氰化物溶液中。

    2As2S3+6Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2+Ca3(As2S3)2+6H2O

    Ca3 (AsS3)2+6Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2+6CaS+6H2O

    2CaS+2O2H2O─→CaS2O3+Ca(OH)2

    CaS2NaCN+2H2O+O2─→2NaSCN+2Ca(OH)2

    Ca3(AsS3)2+6NaCN+3O2─→6NaSCN+Ca3(AsO3)2

    Ca3(AsO3)2+3CaS─→Ca3(AsS3)2

    6As2S33O2─→2As2O3+4As2S3

    6 As2S3+3O2+18 Ca(OH)2─→4Ca3(AsO3)2+2Ca3(AsS3)2+18H2O

    毒砂在氰化物溶液中很難溶解,但它與黃鐵礦相似,能被氧化生成Fe(SO4)3As(OH)3As2O3等,而AsO3在缺乏遊離堿的情況下,能與氰化物作用生成HCN

    As2S3+6NaCN+3H2O=2Na3AsO3+6HCN↑

    輝銻礦雖然不能直接與氰化物溶液反應但能很好溶於堿溶液,生成亞銻酸鹽及硫代亞銻酸鹽:

    Sb2S3+6NaCN=Na3SbS3+Na3SbO3+3H2O

    2Na3SbS3+3NaCN+3H2O+1.5SO2─→Sb3S3+NaSCN+6NaOH

新溶於堿液中進一步吸收氧,直到全部銻的硫化物變成氧化物後,反應才結束。

    生成的硫代銻酸鹽將繼續被氧化,生成SO32-S2O32-,而生成SO42-的比例較小,這在很大程度上是氧取代Na2Sb3中的硫而造成的。

    Na3SbS3+0.5O2→Na3Sb2O+S

    Na3SbS3+O2→Na3SbSO2+2S

    NaSbS3+1.5O2→NaSbO3+3S

    生成的硫與氰化物反應生成硫氰酸鹽:

    S+NaCN→NaSCN

    當浸出液中有過量的氧時,析出的硫的之一部分將發生部分氧化反應生成硫代硫酸鹽。後者仍與氰化物反應生成硫氰酸鹽:

    Na2S2O3+NaCN─→NaSCN+Na2SO3

    在六小時的浸出時間裏,如果浸出液中含15mg/L的銻,金的溶解速度將從1.3mg/cm2·小時,降低到0.30.2mg/cm2·小時,甚至降低到0.005mg/cm2·小時以下。

    綜上所述,砷、銻伴生礦物對金的浸出有如下作用:

    1)砷、銻之硫化物的分解會消耗浸出液中的氧及氰化物,從而降低金的浸出速率。

    2)砷、銻的硫化物在堿性溶液中分解生成的亞砷酸鹽、硫代砷酸鹽、亞銻酸鹽、硫代銻酸鹽均與金表麵相接觸並在金表麵上生成薄膜,從而嚴重地阻礙金與氰離子、氧的反應。

    當砷、銻伴生礦物含量高時,可先將礦石氧化焙燒,然後才能用氰化法提金。

()硒、碲礦

    單質硒是不溶於氰化物溶液的,但其化合物在常溫下卻能溶解,並生成硒氰化物,這與硫相似。因此,當硒含量很高時,增加氰化物的消耗,但不影響金的溶解速度。

    Ag2Se+5NaCN+H2O+1.5O2─→2NaAg(CN)2+2NaOH

    碲礦物在氰化物溶液中很難溶解,但若以微粒形式存在時則較易溶解,這將使氰化物水解並消耗溶解氧,碲化物被氧化成碲酸。可通過添加過量石灰的辦法使碲溶解,也可采用預先焙燒的方法除碲。

(八)硫酸鎂

    硫酸鎂能消耗浸出液中的OH-,如果浸出液保護堿加量不足,將使氰化物水解生成氫氰酸逸入空氣。

    MgSO4+2NaCN+2H2O→Mg(OH)2↓+Na2SO4+2HCN↑ 

1.3保護堿在氰化過程中的作用

    在浸出過程中,一般加入石灰(CaO)做pH調節藥劑,稱保護堿,調節浸出液pH值在1011.5範圍內,故名思義,就是保護氰化物不至於大量水解生成氫氰酸而逸入空氣,造成氰化物的消耗。但金的氰化浸出也要求浸出液的pH值在一定範圍。根據文獻介紹,浸出液最佳pH值為9.4,此時,浸出液中氰化鈉水解加劇。權衡利弊,一般將浸出液pH值控製在1011.5

    在浸出過程中,需要的氧是通過向浸出液通入空氣來提供的,空氣中的酸性氣體如CO2將使浸出液的pH值降低,氰化物水解,保護堿存在時,發生下列反應消除這一影響:

    CO2+Ca(OH)2→CaCO3+H2O

    浸出過程中許多伴生礦物發生的副反應生成酸性化合物,使浸出液pH值降低。必須用保護堿中和。

    H2SO3+Ca(OH)2→CaSO3+2H2O

    H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O

    MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaSO4↓

    另外,浸出過程中另一些伴生礦溶解形成的離子對金的浸出液起抑製作用或消耗氰化物,保護堿可與之反應而消除這一作用:

    2As043-+3Ca2+→Ca3(AsO4)2↓

    2Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3↓+3CaSO4↓

    石灰在水溶液中存在如下電離平衡:

    CaO+H2O→Ca2++2OH-

    用石灰做保護堿,具有pH值緩衝作用,這是使用石灰做保護堿的又一優點,但鈣離子會與碳酸鹽等反應生成沉澱物使設備結垢。這是其不足。

1.4回收已溶解金、銀涉及的化學反應

    金溶解在浸出液中,由於浸出液實際上是3042%濃度的礦漿,因此,還必須通過某種方法把已溶金從浸出液中回收回來,從浸出液中回收金的方法主要有鋅粉置換法、碳吸附法、樹脂吸附法、貴液直接電積法。

()鋅粉置換法

    鋅粉置換法從19世紀末開始應用。將含已溶金的浸出礦漿送入洗滌濃度機進行逆流洗滌得到比浸出液多2倍以上體積的含金溶液——貴液。也有用幾台過濾機進行固液分離的。產生的含金溶液也叫貴液。貴液經澄清除去懸浮物、脫氧、加入醋酸鉛,然後加入鋅粉進行置換,金沉積在鋅粉表麵上。

    2Au(CN)2-+Zn─→Au+Zn(CN)42-

    含有鋅粉的溶液經過濾機過濾,即得到金泥。實際上當過濾機有一定厚度的鋅粉濾層時,也起了置換作用,使金的置換率有很大提高,濾液稱貧液,一般含已溶金0.03mg/L以下,可見,鋅粉置換率極高。貧液可做為洗滌用水,循環率約3080%,甚至有的氰化廠高達90%

    在置換過程,除金被還原外,銀也全部被還原,銅、汞等也會部分還原,沉積在鋅粉表麵上。不有些物質會沉積下來:

      2Ag(CN)2-+Zn→2Ag+Zn(CN)42-

      Hg(CN)42-+Zn→Hg+Zn(CN)42-

      2Cu(CN)32-+Zn→2Cu+Zn(CN)42-+CN-

      Pb(CN)42-+Zn→Pb+Zn(CN)42-

      2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6

    這些雜質與鋅粉表麵的接觸,將使置換率受到影響。由於加入鉛鹽,還會發生下邊反應:

    Pb2++S2-→PbS↓

    加入鉛鹽,還可消除矽酸鈣,砷酸鈣等對金置換的不利影響,貴液中微量的氧,還會造成鋅粉的額外消耗:

    Zn+0.5O2+4CN-+H2O→Zn(CN)42-+2OH-

    另外,下邊反應也消耗鋅粉:

    Zn+4NaCN+2H2O→Na2(CN)4+NaON+H2↑

    這些反應的發生,均會使貧液中鋅濃度增加。一般貧液鋅含量在30300mg/L範圍內。其中絕大部分是鋅粉置換過程進入溶液的。但並不是所有鋅粉都溶於貧液中,一般產生的金泥含鋅在50%左右,大部分是單質鋅,進入貧液中的鋅一般僅占鋅粉耗量的50%左右。

()活性炭吸附法

    炭吸附法從二十世紀初就用於提金。到二十世紀五十年代,發明了炭漿法並得到了廣泛應用。

    活性炭具有巨大的活性表麵,一般約5002000m3/g,對Au(CN)2-具有較好的吸附能力。利用活性炭從礦漿中回收已溶金的方法叫做炭漿法(CIP);利用活性炭從貴液中吸附金稱做炭柱法(CLC),另外還有所謂的炭浸法(CIL)。金被吸附在活性炭活性表麵H 的同時,浸出液或含金溶液中的其它離子如銀、銅、鋅、鐵的氰絡物以及遊離氰化物、硫氰酸鹽、矽酸鹽等也或多或少地被吸附在活性炭上。其結果含氰廢水中各組份含量減少,不過金的吸附能力強,回收金過程中以金的回收率為加炭的依據,其它組分的吸附量受到了限製。

3-2介紹了在兩種不同類型溶液中吸附金所得載金活性炭的分析數據。

3-2載金炭多元素分析結果(g/t)

活性炭吸附元素

Au

Ag

Cu

Ni

Fe

Ca

Zn

SiO2

A載金炭上含量

2642

234

660

-

1240

3310

-

-

B載金炭上含量

463

-

7000

2500

21300

4200

270

12600

載金炭上各組分含量與被吸附溶液或礦漿中組分的含量,溶液的pH值密切相關。尤其是當pH<10時,活性炭還會促使氰化物氧化分解,當氧充足時,這一作用增加。一般可使溶液中5%20%的氰化物在20小時的吸附金過程中因氧化而損失掉。

             2H2O

    CN-+0.5O2→CNO-→HCO3-+NH3

                 pH>7

    這一反應在水溶液中在常溫下並不顯著,當溫度高於50℃時才有明顯的反應速度,當在氰化物溶液或礦漿中加入活性炭時,這一反應的速度明顯提高。這是因為,在溶液中,O2的濃度僅幾毫克/升,因此,與氰化物發生的反應其速度必然緩慢,氧吸附在活性炭的活性表麵上時,其濃度分別達到1040gO2/kg活性炭,比水溶液中溶解氧濃度高1000倍以上,這時與吸附在活性炭上的氰化物發生氧化反應,速度必然快。

    從氰化浸出的角度考慮,不希望發生這種反應,但從廢水處理角度考慮,希望發生這類反應。(除雜質效果十分顯著)。表3-3為某炭漿廠各吸附槽內礦漿濾液組成的變化,說明活性炭的除氰、除雜質效果十分顯著。

3-3活性炭逆流吸附金過程對其它雜質的處理效果

組成成份

各吸附段礦漿濾液中雜質濃度(mg/L

浸出槽

吸附槽1

吸附槽2

吸附槽3

吸附槽4

CN-

2260

1990

1820

1580

1350

SCN-

1200

950

900

900

700

Cu

976

727

680

660

540

() 樹脂(離子交換樹脂)吸附法

    金在溶液中以陰離子形式AuCN2-存在,可采用陰離子交換樹脂回收金。

    從浸出礦漿中回收已溶金的方法稱做樹脂礦漿法(RIP),從貴液中回收已溶金的方法叫樹脂吸附法,但應用很少。

    無論采用強堿性陰離子樹脂還是弱堿性陰離子樹脂,無論是凝膠狀樹脂還是大孔樹脂,其吸附金的原理均如下:

    RCl+Au(CN)2-→RAu(CN)2+Cl-

    除金外,銀、銅、鋅等的氰絡物也會吸附在樹脂上一部分。

    RCl+Ag(CN)2-→RAg(CN)2+Cl-

    3RCl+Cu(CN)43-→R3Cu(CN)4+3Cl-

    2RCl+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+2Cl-

    4RCl+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+4Cl-

    2RCl+Ni(CN)42-→R2Ni(CN)4+2Cl-

    2RCl+2Hg(CN)42-→R2Hg(CN)4+2Cl-

    盡管各種金屬氰絡物的吸附能力在不同樹脂上有所不同,但由於濃度大小差別較懸殊,因此吸附力較弱,但濃度高的重金屬氰絡物離子在樹脂上的吸附量也可能很大。

    一些無機陰離子如CN-SCN-S2-AsO43-等也會吸附在離子交換樹脂上,而且SCN-的吸附力較大,吸附量較大。

     RCl+CN-→RCN+Cl-

    RCl+SCN-→RSCN+Cl-

    3RCl+AsO43-→R3AsO4+3Cl-

    2RCl+S2-→R2S+2Cl-

    2RCl+SiO32-→R2SiO3+2Cl-

    上述反應的發生,導致含氰廢水中各種組分含量的下降,但樹脂上原來配位的陰離子(Cl-)會成比例地進入貧液(有時也用R2SO4)形樹脂或ROH型樹脂)。如果考慮到樹脂洗脫再生過程還要產生(含SCN-NH2SNH2CN-等)廢水,樹脂吸附法產生的含氰廢水更複雜、難處理。

() 貴液直接電積法

    當貴液含金大於10g/m3時,可采用電積法從貴液中回收已溶金,該方法工藝簡單,投資小,處理效果也能滿足生產要求,得到的沉積物(陰極脫落物)稍加處理即可熔煉鑄錠。因此,最近幾年國內外均有報道。

    在以石墨或不鏽鋼做陽極、鋼棉或碳纖維做陰極的電解池中,在兩極間加上3伏左右的電壓,即可使金氰絡合物中的金還原並沉積在陰極表麵或附近。

    Au(CN)2-+e=Au+2CN-

    在陽極,氰化物被氧化為氰酸鹽:

    CN-+2OH--2e=CNO-+H2O

    除了金銀還原下來外,銀、銅等也會以單質或沉澱物形式沉積在陰極附近。使電積後貧液中上述組份濃度明顯降低,某試驗項目用電積法處理貴液產生的陰極沉積物組成見表3-4

3-4 電積法處理貴液所得陰極沉積物多元素分析

                        沉積物組成                Au     Ag     Cu     Pb     Zn     Fe     CaO   SiO2

                  占沉積物重量百分比        2.4   1.36  25.96  8.28  27.61  1.48    4.9    28.01

2、高濃度含氰廢水的來源

    上節已介紹過,含氰廢水的性質由氰化原料精礦或礦石的特性所決定。與所用的氰化工藝有關,對於以精礦(硫精礦、金精礦、銅精礦)為氰化原料的氰化廠,由於精礦中伴生礦的含量相對比原礦中伴生礦含量要高得多,因此在氰化過程中氰化鈉耗量必然大,廢水中硫氰化物含量高達1000mg/L以上,僅此一項就消耗氰化鈉1kg/t以上,而銅等消耗的氰化物更多。一般精礦氧化物耗量在615kgt。因此廢水中氰化物濃度最高達2300mg/L。由於回收已溶金的方法不同,廢水組成尤其是鋅濃度相差很大。這類氰化廠的最大特點就是氰渣可以做硫精礦出售給硫酸廠,不必處理含氰化物廢渣。

2.1精礦氰化鋅粉置換工藝

    浮選產生的含金精礦金品位達20200g/t,經濃密機脫藥或再進行細磨後,礦漿濃度調節到3642%,達到氰化要求,加入石灰乳和氰化鈉溶液進行浸出,浸出時間一般為1848小時,在浸出過程中,保持浸出液pH值在1011.5範圍內,並且向礦漿中鼓入空氣以提供浸出必要的溶解氧。浸出作業結束後,利用濃密機(一般用三層濃密機)對浸出礦漿進行逆流洗滌,把已溶金從礦漿中洗出,得到的含金溶液稱貴液,一般大約為浸出液體積的23倍,洗出已溶金的礦漿氰尾送沉澱池中,沉澱出氰渣(含水1020%),可作為硫精礦出售給硫酸廠,澄清水返回洗滌工段或氰化工段;也可以用過濾機過濾氰尾,將濾餅出售給硫酸廠,濾液返回洗滌或氰化工段重新使用。貴液經脫氧、加入醋酸鉛和鋅粉進行鋅粉置換,金沉積在鋅粉上,用板框過濾機過濾回收單質金,所得濾液含金很低(<0.03mg/L),稱作貧液。一部分用於洗滌工段,另一部分可用於氰化工段,剩餘貧液送廢水處理工段。處理後排放。

    由於大部分氰化廠的精礦來自本廠浮選工段,精礦以50%60%的礦漿濃度進入氰化工段,因此浸出過程僅加入少量調漿水,所以貧液用於氰化工段做調漿水的當數量很少,隻能用於洗滌工段,造成貧液過剩,故貧液必須外排以解決水平衡問題。至少要排出精礦帶入水的55%,即精礦帶入水與氰渣帶出水之差。一個處理精礦55t/d的氰化廠,至少要外排21.7m3/d的貧液才能達到水平衡。

    僅從水的平衡考慮,大致如此,實際上由於精礦中伴生礦的不斷溶解,鋅粉置換過程不斷地產生鋅氰絡合物,貧液的多次循環使用,使浸出液、貴液中有害於金溶解和置換的組份濃度越來越高,為了不降低金的總收率,必須把貧液的一部分排放掉,補充一部分新水調漿,以維持金收率的穩定。可見所需外排的廢水實際上還要大些。根據我國一些氰化廠的實踐,日處理55噸精礦的氰化廠貧液排放量約60120m3/d,伴生礦含量越高,排放量越大,這是一個最基本的規律。為了提高金的收率,減少雜質的影響,一些氰化廠采用兩浸兩洗的流程。

    由於二段浸出時用新水調漿,浸出液中影響金浸出的組分含量有很大降低,金的浸出率提高。

    近年來由於過濾機性能不斷提高,有些氰化廠不但采用過濾機過濾氰尾,還使用過濾機代替濃密機進行洗滌作業。

    為了降低廢水處理量,有的氰化廠采用過濾甚至幹燥精礦的辦法,以降低精礦帶水量,這樣水的平衡就得到了解決,當進入氰化工段的精礦含水量降低到15%時,由於氰渣含水約15%,那麽如果精礦中伴生礦含量較低,影響金收率的雜質較少時,就不必外排廢水,這樣水全部循環使用,不需要廢水處理設施,事實上由於雜質在係統中不斷積累,不可能不影響金的收率,故這種過濾精礦的方法隻能把外排水壓縮到最低限度,不可能從根本上解決廢水外排。

    廢水外排不僅是為了解決氰化係統水不平衡問題,更重要的是解決影響金收率的雜質(CuZnAsSb等)的積累問題,廢水外排量大,雜質積累少,金的浸出和置換效果好,但處理廢水的費用增加,這一矛盾應很好地解決。一些精礦氰化鋅粉轉換工藝產生的廢水組成見表3-5

3-5 一些精礦氰化鋅置換工藝產生廢水的組成

礦別

CN-

SCN-

Cu

Pb

Zn

Fe

SiO2

Mg

As

Au

Ag

A

520

800

294

9.0

139

2.07

95

0.27

0.008

0.045

0.63

B

576

1223

357

10.4

102

-

800

-

-

-

-

C

2128

2800

958

-

268

440

-

-

-

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