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工程案例

含氰廢水處理辦法介紹

1. 含氰廢水處理方法

據不完全統計,處理含氰廢水的方法有二十餘種,可分為三大類型:破壞氰化物、轉化氰化物為低毒物和回收氰化物。破壞氰化物的方法有堿性氯化法、二氧化硫―空氣氧化法、過氧化氫氧化法、活性炭催化分解法、臭氧氧化法、電解法、高溫分解法、吹脫曝氣法、微生物分解法、自然淨化法。轉化氰化物為低毒物的方法有內電解法、鐵鹽沉澱法、多硫化物法。回收氰化物的方法有酸化回收法、離子交換法、電滲析法、乳化液膜法、銅鹽或鋅鹽沉澱法、廢水或貧液循環法。這些方法有些已經用於工業生產,有些還處於試驗室研究階段。

2. 黃金行業處理含氰廢水主要方法分析

我國黃金行業使用的處理含氰廢水的方法主要有堿性氯化法、活性炭催化分解法、自然淨化法和酸化回收法,近幾年開始使用二氧化硫―空氣氧化法。

2.1 堿性氯化法

2.1.1 堿性氯化法的原理

利用氯的強氧化性氧化氰化物,使其分解為低毒物或無毒物的方法叫做堿性氯化法。氯與氰化物的化學反應視氯加入量的不同有兩種結果,當控製反應條件尤其是加氯量一定時,氰化物僅被氧化成氰酸鹽,稱氰化物的局部氧化或不完全氧化:

CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-

生成的CNCl在堿性條件下水解:CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

當加氯量增加時,生成的氰酸鹽又被氧化為無毒的氮氣和碳酸鹽,稱為氰化物的完全氧化,該反應是在局部氧化的基礎上完成的:

2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-

通過調節反應pH值在9~11,使廢水中氰化物降低到0.5mg/L,把反應控製在氰化物不完全氧化階段,稱之為堿性氯化法一級處理工藝,我國黃金行業幾乎全部采用這種工藝。

2.1.2 堿性氯化法的優點

1)堿性氯化法是一種成熟的方法,在工藝設備等方麵都積累了豐富的經驗,且投資少,工藝、設備簡單,易操作。

2)采用堿性氯化法處理後,氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。氰酸鹽能進一步水解,生成無毒物。

2.2 活性炭催化分解法

2.2.1 活性炭催化分解法的原理

活性炭對氰化物有很強的吸附能力,盡管活性炭能吸附氰化物,但活性炭法除氰主要有三種途徑:氧化、水解和吹脫,根據條件不同,可以主要由一種或兩種除氰途徑起作用。

2.2.2 氰化物在活性炭上的氧化

當活性炭同時與廢水和空氣接觸時,空氣中的氧就會吸附在活性炭上,比水中溶解氧高數千倍,氧化學吸附在活性炭表麵上,形成過氧化物和羥基酸官能團,構成活性表麵。

O2+2H2O+2e──→H2O2+2OH-

由於活性炭吸附氧的過程產生了H2O2,而且活性炭上氰化物濃度比廢水中氰化物濃度高很多,在炭表麵上發生過氧化氫氧化氰化物的反應,H2O2可將氰化物氧化為氰酸鹽。

2.2.3 氰化物在活性炭上的水解

吸附在活性炭上的氰化物在氧不足的條件下發生水解反應生成甲酸銨:HCN+H2O=HCONH2,這一反應的發生在水溶液中並不明顯,但活性炭的作用使這一反應的速度明顯加快,生成的甲酸銨在加熱時分解出CO和NH3。

2.2.4 活性炭的填料作用

如果不考慮活性炭的內在特點,僅把它做為一種填料,由於活性炭的親水性比其它填料好很多,活性炭所構成的填料塔是一個良好的HCN吹脫塔,向廢水中充入氣體時,HCN就會從液相逸入氣相而被氣流帶走。

2.2.5 活性炭催化分解法的優點

1)能回收廢水中的微量金銀,具有較好的經濟效益。

2)投資小、成本低,工藝設備簡單,易於操作、管理。

2.3 自然淨化法

2.3.1 自然淨化法的原理

研究表明,自然淨化法至少是曝氣、光化學反應、共沉澱作用和生物分解四種作用的疊加。

2.3.1.1 曝氣

含氰廢水與大氣接觸,大氣中的SO2、NOx、CO2就會被廢水吸收,使廢水pH值下降:

CO2+OH-→HCO3-,SO2+OH-→HSO3-

隨著廢水pH值的下降,廢水中的氰化物趨於形成HCN:

CN-+H+→HCN

由於空氣中HCN極微,廢水中的HCN將傾向於全部逸入大氣中。

2.3.1.2 光化學反應

亞鐵氰化物和鐵氰化物離子在光照下分解出遊離氰化物,分解出的遊離氰化物不斷地被氧化、水解以及逸入空氣中,達到了降低廢水中氰化物濃度的目的。

2.3.1.3 共沉澱作用

廢水中亞鐵氰化物還會形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之類的沉澱,與Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起,沉於水底從而達到了去除重金屬和氰化物的效果。   

2.3.1.4 生物化學反應

當尾礦廢水氰化物濃度很低時,廢水中破壞氰化物的微生物將逐漸繁殖起來,並以氰化物為碳、氮源,把氰化物分解成碳酸鹽和硝酸鹽。
 
2.4 酸化回收法與二氧化硫―空氣氧化法

酸化回收法隻適用於處理高濃度含氰廢水(1000~3000 mg/L),當氰化物濃度低時,處理成本高於回收價值,而四方金礦尾礦庫含氰廢水總氰化物濃度低於40mg/L,因此該方法不適用。采用二氧化硫―空氣氧化法處理含氰廢水後COD增加,還需進行二次處理才能排放,該方法同樣不適用。對於上述兩種方法的原理在此不做分析。

金礦選礦澄清水及滲流水正常情況下全部回用於生產係統,回水處理係統目前運行良好,為了在事故狀態下保證達標排放的同時,最大限度地降低外排水CN-濃度,特提出以下幾點建議:

1)從反應動力學角度研究,在堿性氯化法工藝中采用的是全返混式反應器,為了使CN-濃度降低到0.5mg/L以下甚至更低,在總反應時間或攪拌槽有效容積一定的條件下,采用幾個小體積攪拌槽串聯比采用一個大容積的攪拌槽處理效果好得多。由於氯氧化氰化物的反應速度較快,反應器數量超過3台無多大意義。因此,可設置兩個攪拌槽,事故狀態下,二者串聯使用,隻在第一個攪拌槽投加漂白粉,第二個攪拌槽無需投加,以便使反應進行完全。 具體參見https://www.dowater.com更多相關技術文檔。

2)反應時間應為0.5~1.5小時,反應槽攪拌速度應控製在400~700RPM。

3)漂白粉不可盲目投加,少則處理效果欠佳,反之造成浪費,理論加氯比Cl2/CN-=2.73(重量比,將漂白粉換算成Cl2的量)。

 


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